在橡膠硫化過程中,促進劑是一類能顯著調控硫化反應的關鍵化工原料,其作用貫穿硫化的整個階段,直接影響硫化速度、硫化程度、硫化膠性能及生產效率。以下從具體影響維度展開詳細說明:
一、加速硫化反應,縮短硫化時間
降低硫化溫度:在未使用促進劑時,橡膠與硫化劑(如硫磺)的反應需要較高溫度(通常超過 150℃)和較長時間,且反應不完全。加入促進劑后,可降低硫化反應的活化能,使反應在更低溫度(如 120-140℃)下即可進行。例如,天然橡膠用硫磺單獨硫化時,可能需要數小時才能完成,而加入噻唑類促進劑(如 MBT)后,硫化時間可縮短至 10-30 分鐘。
提高反應速率:促進劑能通過化學作用(如與硫化劑形成活性中間體)加速硫化劑與橡膠分子的交聯反應。例如,秋蘭姆類促進劑(如 TMTD)可直接參與硫化鍵的形成,使硫化過程的 “誘導期”(反應啟動前的準備階段)縮短,快速進入交聯反應的 “正硫化階段”。
實際生產意義:縮短硫化時間能提高設備利用率(如硫化罐、平板硫化機的周轉效率),降低能耗,尤其適合大規模工業化生產(如輪胎硫化流水線)。
二、減少硫化劑用量,降低生產成本
硫化劑(如硫磺)的用量與硫化反應效率相關。在無促進劑時,為保證硫化完全,需加入過量硫磺(可能導致 “噴硫” 現象,即硫磺析出表面,影響制品性能)。
促進劑能提高硫化劑的利用率,使硫化劑更地參與交聯反應。例如,天然橡膠硫磺硫化中,無促進劑時硫磺用量需 5-10 份(質量份),而加入促進劑后,硫磺用量可降至 1-3 份,仍能達到同等甚至更高的交聯密度。
這一作用不僅降低了硫磺等硫化劑的消耗成本,還減少了因過量硫化劑導致的制品缺陷(如噴硫、老化加速)。
三、控制硫化反應階段,避免 “焦燒” 與 “過硫化”
縮短誘導期,但保證加工性:硫化反應分為 “誘導期”(反應緩慢,橡膠仍可加工)、“預硫化期”(交聯開始)、“正硫化期”(交聯速率快)和 “過硫化期”(交聯鍵斷裂,性能下降)。
促進劑能調控誘導期:優質促進劑(如次磺酰胺類)可保證足夠長的誘導期(即 “焦燒時間”),使橡膠在混煉、壓延等加工階段不提前硫化(避免 “焦燒”,即半成品硬化、無法成型);同時在進入硫化階段后迅速啟動反應,縮短預硫化期。
延緩過硫化降解:部分促進劑(如噻唑類與秋蘭姆類并用)能提高硫化膠的 “抗過硫化性”。在硫化時間過長或溫度過高時,可減少交聯鍵的斷裂(如多硫鍵向單硫鍵轉化過程中的穩定性提升),從而降低制品性能(如拉伸強度、彈性)的衰減。
四、影響硫化膠的交聯結構與性能
改變交聯鍵類型與密度:
硫磺硫化中,促進劑的類型會影響橡膠分子鏈間形成的交聯鍵(多硫鍵、雙硫鍵、單硫鍵)比例。例如:
噻唑類、次磺酰胺類促進劑傾向于形成較多多硫鍵(-S?-,n≥3),硫化膠彈性好、低溫性能優異,但耐熱性較差;
秋蘭姆類、二硫代氨基甲酸鹽類促進劑則促使形成更多單硫鍵(-S-)或雙硫鍵(-S-S-),交聯鍵更穩定,硫化膠耐熱性、耐老化性提升,但彈性略降。
交聯密度(單位體積內的交聯鍵數量)也受促進劑用量影響:在一定范圍內,增加促進劑用量可提高交聯密度,使硫化膠硬度、定伸應力上升;但過量會導致交聯密度過高,制品變脆。
優化力學性能:
促進劑通過調控交聯結構,可顯著提升硫化膠的拉伸強度、撕裂強度和耐磨性。例如,在丁苯橡膠中加入促進劑 M(2 - 巰基苯并噻唑)后,硫化膠的拉伸強度可從無促進劑時的 5-8MPa 提升至 15-20MPa。
減少 “游離硫” 殘留:促進劑提高硫磺利用率,降低游離硫含量,避免硫在制品使用過程中析出(噴硫),從而減少制品表面開裂、粘著性下降等問題。
五、改善生產工藝穩定性
降低硫化反應對雜質的敏感性:橡膠原料中可能含有微量雜質(如蛋白質、脂肪酸),這些雜質可能干擾硫化反應。促進劑(尤其是復合型促進劑)能一定程度上抑制雜質的負面影響,保證不同批次原料的硫化反應穩定性。
拓寬硫化工藝寬容度:優質促進劑可使硫化反應在較寬的溫度和時間范圍內仍能得到性能穩定的制品,降低因設備溫度波動、操作誤差導致的產品不合格率。例如,次磺酰胺類促進劑的 “硫化平坦期”(即性能穩定的硫化時間范圍)較長,適合大型復雜制品(如輪胎胎面)的硫化。
六、與其他助劑的協同作用影響
促進劑需與硫化活性劑(如氧化鋅、硬脂酸)配合才能發揮效果:活性劑通過與促進劑形成絡合物(如鋅鹽),增強其催化活性。例如,缺少氧化鋅時,噻唑類促進劑的效能會下降 50% 以上。
不同類型促進劑并用可產生協同效應:如 “噻唑類 + 秋蘭姆類” 并用,既能保證較長誘導期(避免焦燒),又能加快正硫化速率,同時提高硫化膠的耐熱性,這種組合在輪胎行業廣泛應用。
總結
促進劑對橡膠硫化的影響是多維度的:從工藝層面縮短時間、降低能耗、提高穩定性,到性能層面調控交聯結構、優化力學性能和耐老化性,甚至直接影響生產成本和產品合格率。因此,在橡膠配方設計中,需根據橡膠類型(如天然橡膠、丁苯橡膠、乙丙橡膠)、制品性能要求(如耐熱、耐油、高彈性)及生產工藝(如硫化溫度、設備類型)選擇合適的促進劑類型和用量,才能實現硫化過程的控制和硫化膠的性能。
